同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队最新成果——电场作用下水泥基材料硫酸盐侵蚀过程中的物相变化与离子迁移特征

 

本文将为您分享同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队近日于Cement & ConcreteComposites杂志（2018-2019 IF=5.172，JCR工程技术一区，Top期刊）发表的最新研究成果Understanding thesulfate attack of Portland cement–based materials exposed to applied electricfields: Mineralogical alteration and migration behavior of ionic species。文章以地铁运行过程中杂散电流对混凝土的潜在危害为出发点，从科学的角度对电场作用下水泥基材料硫酸盐侵蚀的过程进行了定量研究，同时引入热力学平衡计算的方法，从物相变化与离子迁移的角度揭示了侵蚀机理。本项研究由蒋正武教授可持续混凝土研究团队发起，并得到了加州大学伯克利分校Paulo JM Monteiro教授团队、伦敦帝国理工学院Rupert J Myers博士团队的支持与合作。文章的通讯作者为同济大学蒋正武教授，第一作者为同济大学博士研究生李晨，末位作者为加州大学伯克利分校的Paulo JM Monteiro教授。

城市地铁隧道的钢筋混凝土结构处在地下水或含水土体中，当环境中含有较高浓度的SO₄^2-时，SO₄^2-侵入混凝土内部，可以引起硫酸盐侵蚀。在传统的硫酸盐侵蚀中，离子的传输是由浓度梯度所驱动的：外部环境中高浓度的SO₄^2-向混凝土内部扩散，而混凝土孔溶液中的Ca²⁺、OH^-、碱金属离子等也会扩散至外部环境中。然而，地铁列车的运行可能产生杂散电流，离子在电场的作用下发生定向移动（电迁移），除了改变环境中SO₄^2-向混凝土内部的传输速率外，离子迁移方向的变化还会改变硫酸盐侵蚀的过程与机理。

本文通过实验模拟了电场作用下硫酸钠与硫酸镁对水泥净浆的硫酸盐侵蚀过程，并采用XRD Rietveld定量分析、SEM-BSE等方法对侵蚀过程中的物相变化进行了定量研究。通过对离子电迁移过程的分析与简化，提出了电场作用下硫酸盐侵蚀物相变化的热力学平衡计算方法（使用GEMS）。将热力学平衡计算获得的孔溶液化学环境信息与离子传输方程结合，分析了不同离子的迁移特征。文章揭示了电场作用下水泥基材料的硫酸盐侵蚀机理，对城市地铁钢筋混凝土结构的保护具有重要的指导意义，也为外加电场加速硫酸盐侵蚀试验的设计与优化提供理论依据。

（1）电流流出水泥基材料引起硫酸盐侵蚀、脱钙与孔溶液的碱度降低 

当电流流出水泥基材料时，环境中的SO₄^2-迁移进入水泥基材料中，与孔溶液中的阴离子共同向材料内部发生迁移。SO₄^2-与水化产物反应，引起AFm的分解并生成Ettringite。孔溶液中OH^-向材料内部迁移引起孔溶液碱度的降低，在侵蚀后期引起Ettringite的分解并生成Gypsum。孔溶液中的Ca²⁺加速释放至外部环境中，引起Portlandite的分解与C-S-H凝胶Ca/Si的降低。

 

     

图1 硫酸镁环境下电场作用28d后水泥基材料组成变化，电流由样品右侧流入并由左侧流出。（a）EDS测试的化学组成；（b）XRD Rietveld定量计算得出的矿物组成。

（2）电流流入水泥基材料时，Na⁺与Mg²⁺的迁移特征不同 

当电流流入水泥基材料时，环境中的阳离子（Na⁺或Mg²⁺）进入水泥基材料内部，材料中的Ca²⁺理论上也会在电场的作用下向材料内部迁移。然而，孔溶液化学环境特征决定了阴离子——主要是OH^-的电迁移要比阳离子（包括Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺等）更加容易，因此仅在水泥基材料表面很浅的范围内（如100 μm）观察到Ca²⁺被Na⁺或Mg²⁺取代而发生的侵蚀反应。Mg²⁺不能进入材料内部更深的范围内，部分Na⁺则可以进入材料内部，并且在电场作用下穿过整个材料。

 

图2 硫酸镁环境下电流流出水泥净浆引起的样品表面结构特征变化。（a）表面0–4 mm区域整体特征；（b）表面0–350μm的区域主要由脱钙后的硅铝凝胶与石膏组成；（c）表面450–600μm的区域主要由MSH凝胶与石膏组成；（d）表面~2.5mm的区域呈现出脱钙形成的低Ca/Si水化产物与大量孔隙。

 

图3 硫酸镁环境下电流流入水泥净浆引起的样品表面结构特征变化。（a）表面0–250 μm区域整体特征，侵蚀作用仅在~100 μm范围内形成石膏富集区域与一定的镁盐侵蚀产物；（b）表面0–125μm区域放大图，镁盐侵蚀形成两种不同Mg/Si含量与形貌特征的产物。

（3）Na⁺、Mg²⁺不同的迁移特征影响硫酸盐侵蚀的进程

外部环境中的SO₄^2-、Na⁺、Mg²⁺向材料内部的迁移特征由离子本身的特征（电荷量与迁移系数）及侵蚀反应后孔溶液中的离子浓度共同决定，后者起主导作用。对于Na⁺、Mg²⁺两种阳离子，Na⁺在化学反应（主要是C-S-H的吸附）后以更高的浓度存在于孔溶液中，其迁移更加容易。当恒定电流流过水泥基材料时，硫酸钠环境中Na⁺的迁移携带更多的电荷，由阴离子——OH^-与SO₄^2-迁移携带的电荷比例减小，因此材料受到的硫酸盐侵蚀（电流流出一侧）程度比硫酸镁环境中更低。

 

   

图4 硫酸钠环境下电场作用28d后水泥基材料组成变化，电流由样品右侧流入并由左侧流出。（a）EDS测试的化学组成；（b）XRD Rietveld定量计算得出的矿物组成。

（4）通过对电迁移过程的简化，可以使用热力学平衡计算预测侵蚀过程的物相变化，分析离子的迁移特征

在外加电场作用的瞬间，电流流出一侧孔溶液中的OH^-被外部环境中的SO₄^2-取代，而电流流入一测孔溶液中的Ca²⁺被外部环境中的Na⁺或Mg²⁺取代。假设这样的过程持续发生且体系近似处在热力学平衡的状态，用吉布斯自由能最小化的方法计算上述过程的物相变化，与实际试验结果一致。将上述热力学平衡计算得到的孔溶液化学环境与Nernst-Planck方程结合，还可以分析物相变化过程中离子的迁移规律。这一思路可以广泛地应用在电场作用下水泥基材料物的相变化与传输行为研究中。

 

图5 硫酸钠环境下电流流出水泥净浆引起的样品表面结构特征变化。（a）表面0–250 μm区域呈现多孔特征，样品表面有方解石层、内部有方解石晶体生成；（b）表面~250μm区域放大图，可以看到Ettringite的生成。

 

图6 硫酸钠环境下电流流入水泥净浆引起的样品表面结构特征变化。（a）表面0–250 μm区域整体特征，侵蚀作用仅在~100 μm范围内形成石膏富集区域与一定的含Na的侵蚀产物；（b）表面0–125μm区域放大图，可见含Na的硅胶与带状分布的含Na产物层。

（5）外加电场作用下硫酸盐侵蚀的特征和机理与自由扩散下的硫酸盐侵蚀有本质性差别

外加电场作用下，硫酸盐侵蚀主要发生在电流流出水泥基材料的过程中。从表象上看，硫酸镁作用下可以观察到Ettringite的分解与Gypsum的生成，样品中发生的脱钙也比硫酸钠环境中更加明显，这些特征都与自由扩散作用下的硫酸盐侵蚀有相似之处。自由扩散作用下，上述现象往往与Mg²⁺同水化产物的结合有关。而在电迁移作用下，电流流入材料时Mg²⁺难以迁移的特征使电流流出时SO₄^2-的侵入速率更高。热力学平衡计算认为，Ettringite的分解与样品的脱钙都是电迁移作用下侵蚀反应进入后期阶段的表现，与环境中Mg²⁺的存在并不存在直接的联系。

 

图7 对离子电迁移过程进行简化并使用热力学平衡计算模拟水化产物与孔溶液化学环境的改变。图中横坐标代表离子电迁移进程，既可以看作特定深度下侵蚀产物随时间的变化规律，也可以看作特定侵蚀时间下侵蚀产物的空间分布规律，图上方的粗箭头代表试验中实际观察到的产物分布范围。（a）与（b）为电流流出材料引起的物相与孔溶液化学环境变化；（c）与（d）为硫酸镁环境下电流流入材料引起的物相与孔溶液化学环境变化；（e）与（f）为硫酸钠环境下电流流入材料引起的物相与孔溶液化学环境变化

 

https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2020.103630

 

目前本论文已在线发表在Elsevier出版集团Cement& Concrete Composites杂志，欢迎大家在「阅读原文」中下载浏览。

 

李晨，同济大学2015级博士研究生，以第一作者或通讯作者发表SCI收录论文8篇，获得发明专利授权8项。