我系蒋正武教授可持续混凝土团队最新研究成果：一种高刚度、超低孔隙率及低密度的C-S-H层状超结构材料

编者按

本文将为您分享同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队近日于Cement and Concrete Research杂志（2022-2023最新IF=11.4，JCR一区，Top期刊）发表的最新研究成果A hierarchical C-S-H/organic superstructure with high stiffness, super-low porosity, and low mass density。本文通讯作者为蒋正武教授，第一作者为朱新平博士，合作者包括法国国立路桥大学Navier实验室的Laurent Brochard教授、Matthieu Vandamme教授，同济大学任强研究员和李晨助理教授。

无定型的水化硅酸钙广泛存在于水泥基材料，其作为水泥基材料的主要水化产物，对水泥基材料的力学性能和耐久性能具有最为重要的作用。受自然生物如趋磁细菌、红珊瑚和环刺棘海胆等生物的启发，有机-无机复合策略对于提升无机材料的某些特定物理力学性能有显著的效果。有机-无机复合材料既具有无机矿物的坚硬特性，又兼顾有机聚合物的韧性和轻质特性。目前，部分学者采用溶胶-凝胶法、逐层自组装等方法已成功实现了C-S-H与有机分子的嵌合，以期提升C-S-H的强度和韧性等性能。然而制备出具有生物矿物介晶结构特征的有机无机复合材料仍具有相当大的挑战性。这种介晶结构常见于无定型碳酸盐矿物与有机物复合体系，而在C-S-H与有机物的复合体系中并不常见。在此，将具有介晶结构特征、且具备超强力学性能和超低孔隙率的C-S-H-有机复合材料称为C-S-H超结构材料。尽管部分研究指出亲水性和阴离子基团可以与C-S-H有很强的相互作用，但缺乏明确的实验证据来证明这两个条件是形成C-S-H介晶超结构的必要特征。

近日，来自同济大学材料科学与工程学院可持续混凝土研究团队利用一类特殊有机聚合物分子与C-S-H颗粒自发组装，成功制备出一种C-S-H超结构材料，它具备超高刚度和超低孔隙率的基本特征。该C-S-H超结构材料的平均杨氏模量为47.5 GPa，比普通C-S-H高2倍。同时，其孔隙率和真密度也远低于绝大多数常用建筑材料。该C-S-H超结构材料的比表面积比硬化水泥净浆和普通C-S-H小两个数量级，可与一些致密的岩石相媲美。在密度-杨氏模量图中，这类C-S-H超结构材料位于陶瓷、金属和聚合物的交叉区域，接近碳纤维，表明其具有轻质和坚硬的特点。

C-S-H表面硅氧链暴露了丰富的羟基及缺陷位点，这些位点可与有机物特定官能团紧密结合。通过逐步添加酰胺、羧基和羧酸根的聚合物分子，该研究表明亲水性基团和阴离子基团是用于组装形成C-S-H超结构的有机聚合物的必要特征，缺少其中任意一个条件均无法形成C-S-H超结构。

Fig. 1. CSH@polymers 复合材料制备方案：（a）合成溶液的制备；（b）反应条件及装置；（c） CSH@PAA；（d）CSH@PAAm；（e）CSH@P(AAm-co-AA)；硅氧链与有机基团之间的非键相互作用主要存在于Ca²⁺、Si-O^-、酰胺基、羧基和羧酸根之间

 结构及形貌表征结果显示， P(AAm-co-AA)聚合物分子与C-S-H硅氧链发生强烈的相互作用，聚合物分子在硅氧链之间的插层显著增大了C-S-H在c轴方向堆叠层的异质性,P(AAm-co-AA)分子桥接了C-S-H颗粒，进而形成具有长程有序的微结构。SEM结果显示CSH@P(AAm-co-AA)产物形成了齐整、有序、紧密的微结构，C-S-H小颗粒排列在一起，形成层状结构，且未形成微孔。氮吸附及真密度测试结果表明，CSH@P(AAm-co-AA)具有超低温孔隙率、超低比表面积及低密度。原子力显微镜纳米力学测试进一步显示，与普通水泥浆体相比，该复合材料具有超高的杨氏模量，高达47.5GPa.

Fig. 2.  C-S-H@polymer表征结果。(a) XRD 衍射图；(b) 热重分析；(c) 傅立叶变换红外光谱；(d)~(g) C-S-H（d）、C-S-H@PAAm 复合材料（e）、C-S-H@PAA 复合材料（f）和 C-S-H@P(AAm-co-AA)复合材料（g）的 SEM 形貌； (h)~(k) C-S-H（h）、C-S-H@PAAm 复合材料（i）、C-S-H@PAA 复合材料（j）和 C-S-H@P（AAm-co-AA）复合材料（k）的 TEM 形貌。

Fig. 3. C-S-H有机复合材料的孔结构特征。（a）氮吸附曲线；（b）累计孔体积；（c）比表面积；（d）真密度。

Fig. 4. 杨氏模量测试结果

超低温侵蚀测试表明，C-S-H超结构材料在超低温侵蚀下具有稳定的孔结构和纳米力学性能。超低温侵蚀下，CSH@P(AAm-co-AA)超结构材料样品在超低温侵蚀下依然能保持稳定的微孔、介孔和大孔结构。C-S-H超结构材料的平均杨氏模量下降仅为6.8%，而普通C-S-H的平均模量降幅高达34.1%。C-S-H超结构材料的超低的孔隙率可避免超低温侵蚀过程中有可能出现的巨大结晶压；聚合物交织网络的存在又有助于限制内部缺陷的扩展；超高刚度特性增强了其抵抗弹性变形的能力。

Fig. 5 超低温侵蚀前后C-S-H有机复合材料平均杨氏模量的对比（a）及平均杨氏模量相对减小量（b），PAAm、PAA和Copolymer分别代表CSH@PAAm、CSH@PAA和CSH@P(AAm-co-AA)

本项研究成果受到国家自然科学联合基金重点项目和中央高校基础研究基金等资助支持。蒋正武教授可持续混凝土团队多年来一直围绕绿色低碳高性能混凝土可持续化理论与方法的研究主线开展前沿基础研究与重大需求应用研究，近些年在Advanced Materials, CCR, CCC, CBM等期刊发表SCI论文100余篇。

目前论文已经在线发表在Elsevier出版集团Cement and Concrete Research杂志，欢迎大家在以下链接下载浏览。

https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2023.107407